｢標準電極電位｣が固定値になるメカニズムとは？

化学電池の起電力が一定になるメカニズムを調査中ですが、幾ら調べても「物質毎に標準電極電位が固定値だから」という論理までしか分からず苦慮しております･･･。

おそらく、仕事関数（物質から電子が排出される最小のエネルギー）が物質毎に決まることが標準電極電位が物質毎に固定値になる大きな要因ではないか思うのですが、その場合でも加えるエネルギー量が変化した場合に果たして電圧一定になるのか？その時の電流値は？物質から電子が排出する際に速度を持っているのか？･･･等々、考えるほど疑問が沸き上がり、全く収拾しない状況です･･･。

「標準電極電位」が固定値になるメカニズムについてもしご存知の方がいましたらご教示いただきたく、お手数ですが宜しくお願いいたします。

No.2 回答者： d9win 回答日時： 2024/11/26 06:47

標準電極電位は水素が存在する純水を基準とすると定義されてます。

原理的には先端部の内部に多孔質白金を設置したガラス管を純水に浸して、ガラス管内で純水が白金板に少し接触するように緩やかに水素ガスを流します(多孔質にすることで白金は水素の吸着量が100倍ほど増えます)。
このガラス管を差し込んだ純水漕に、測定したい金属を浸して先の白金板を基準として測った電位が標準電極電位です。
このため、被測定金属が純粋であれば、標準電極電位は(温度には依存しますが)一定になるはずです。しかしながら、純粋の電気伝導度は極めて低いし、白金を多孔質にする際に表面状態が変化する可能性もあります。
このため、実際には純水の代わりに電解質溶液を用いて、そこに浸した白金板の電位を基準として測定されてます。
ともかく、標準電極電位の違いは被測定金属の電解液中でイオン化する程度の違いで生じます。
このような標準電極電位は化学分野で使われてますが、”仕事関数”は物理分野の概念で電子を結晶内部から取り出すのに必要なエネルギーと定義されてます。その測定は、例えば光電子放出の敷居値電圧で直接測ることができます。
標準電極電位は電解液中への金属イオンが溶け出す現象を測定して、仕事関数は結晶表面からの電子の放出現象を測定しているので、両者は直接に関係付けることはできません。しかしながら、どちらも金属原子とそれを構成する電子が分離する現象なので同じ程度のエネルギー値になるのだと思います。そして、仕事関数の方が単純なので測定誤差が少ないはずですが、それでも0.5eVから1eV程度の幅が報告されてます。標準電極電位はなおさら一定値にならないでしょう。

なお、#1回答の参照サイトの電池の”セパレータ”の説明には間違いがあります。”図示されていないが、両極間にイオンだけを通して電子を通さないセパレーターを設ける”とありますが、電子は液体中に単独で存在できません。セパレータが遮るのは単に寸法の大きい物体で、例えばイオンになってない(溶液に溶け切れてない) H2SO4等の分子です。

No.1 回答者： endlessriver 回答日時： 2024/11/24 08:16

仕事関数というのは物質表面の電位障壁を(熱や光エネルギーを得て)電子が突破するときのポテンシャルエネルギーのことです(簡単に言えば、電子が出ていけば物質が+になり、引き戻されてしまう)。

化学電池の場合、仕事関数は無関係です(詳しくないので無関係とは断言できず)。電極が溶液に溶けて陽イオンとなって他方の電極まで拡散していきます。これに関係するのは「イオン化傾向」のようです。

https://www.kuwana-kagakugiken.jp/%E9%9B%91%E5%A …

ここで本題になりますが、上のように電池では中性の物質を±の電荷に分離されます(起電力)。すると、この電荷により、起電力と逆向きの電界が発生し、起電力以上の電荷の分離を抑制し、安定した所(電圧)で停止します。

この電圧・起電力は物質により決まるということになります。

この回答へのお礼

ご回答いただきありがとうございます。

確かに「酸化還元」と「物質から電子が励起して排出する反応」は別物として扱った方が腑に落ちた理解ができそうですね。
あと「イオン化による逆電界の発生で起電力が抑制される」というのも腑に落ちた理解ができそうです。

貴重な気付きをご教示いただき、ありがとうございました。

お礼日時：2024/11/24 13:37