｢標準電極電位｣が固定値になるメカニズムとは？

化学電池の起電力が一定になるメカニズムを調査中ですが、幾ら調べても「物質毎に標準電極電位が固定値だから」という論理までしか分からず苦慮しております･･･。

おそらく、仕事関数（物質から電子が排出される最小のエネルギー）が物質毎に決まることが標準電極電位が物質毎に固定値になる大きな要因ではないか思うのですが、その場合でも加えるエネルギー量が変化した場合に果たして電圧一定になるのか？その時の電流値は？物質から電子が排出する際に速度を持っているのか？･･･等々、考えるほど疑問が沸き上がり、全く収拾しない状況です･･･。

「標準電極電位」が固定値になるメカニズムについてもしご存知の方がいましたらご教示いただきたく、お手数ですが宜しくお願いいたします。

No.4 回答者： d9win 回答日時： 2024/11/29 04:32

私は専門家ではないので間違っているかも知れませんが、標準電極電位は電位だけを扱うもので、電流が極くわずかな状況の概念であると思います。

(例えば電池として)電流が流れた場合には諸反応が進んで電極の電位も変わるでしょう。その場合に”標準電極電位”より幾ら変わるのかは簡単に示すことは出来ないと思います。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
確かに「電流が少ない状態での概念」ですね。
貴重な気付きをありがとうございました。

･･･現在少し思うのは「標準電極電位」とは
ギブスエネルギーと発生電荷を繋ぐ「比例定数」的な
扱い方が一番分かり易くなるのではないかということです。

標準電極電位もギブスエネルギーも一覧表で
与えられるのはそんな理由からなのかも知れません。
（未だ未だ理解には程遠いです･･･）

色々丁寧なコメントをいただき、
ありがとうございました。

お礼日時：2024/11/29 07:09

No.3 回答者： d9win 回答日時： 2024/11/27 13:19

問題にしている事柄がも一つ分からないのですが、一般的な説明を加えます。

物質を構成する原子同志はそれぞれ特定のエネルギーで結合してます。具体的にはそれぞれの原子の最外殻電子が結合を担っている訳です。最外殻電子のエネルギー状態は自分か属する原子との結合と隣りの最外殻電子の結合に影響されます。ともかく、物質を構成する元素と、隣りあう原子の結合に応じて、最外殻電子のエネルギー状態は様々な固有の値を持ちます。
このため、異なる物質を接触させると、両者が固体の場合は接触箇所を跨いで動き得る電子(すなわち原子の最外殻電子)のエネルギーには差が生じます。それは接触電位差として観測できます。両者の接触面には動き得る電子が存在しない領域が生じて、その電位差を保持します。
さて、液体と固体(水素の場合は水素が表面に付いた白金)の接触においても電位差は存在しています。金属あるいは水素(溶質)は+イオンとして水に溶けますが、それは水の電位が低いからと解釈できます。この電位差は、金属に接触する水の表面に出来ている金属の+イオンが無い層で保持されます。
以上は、全て熱平衡になった状態の話です。要するに、個々の物質ごとに保有するエネルギーは異なるが、熱平衡状態では異種物質の接触部に両者のエネルギー差に応じた電位差を保持する(可動)電荷がない領域が存在してます。
標準電極電位は、諸物質が有している固有エネルギーが純水の固有エネルギーよりも幾ら大きいかを示してます。純粋な物質はエネルギーは固有でしょうから、異種物質間の接触電位差は本来一定のはずです。すなわち、標準電極電位も一定になります。ところが、そもそも(特に表面の)純度を高くするのは(気体を例外として)難しいし、固体ならば結晶形態も多様になることも珍しくありません。
水素電極を基準にしているのは、水素が純度が高くできる一番単純な物質であるに過ぎません。水素と多孔質白金の接触はどうなってるのかという微妙な問題が残りますが、それは経験的に0電位になっていると納得されているのであろうと推定します。つまり、半導体と金属との抵抗性接触に準じる状態です。

この回答へのお礼

上手く説明できず申し訳ありません。

自分が一番分からない点は、化学電池で酸化還元反応の｢★量｣が変化した時、どんな反応のシナリオを順序立てて考えれば「標準電極電位は変わらない」ことを説明できるのか？という点です。

エネルギーの量が、または電荷の量が変化した時、
それでも電圧一定を筋を通して説明できるのか？

自分は、電圧が一定に保たれる為の「★歯止め」が無ければ、エネルギーの量も、電荷の量も、電圧値も一定にならないと思うのです･･･。


ご回答いただき、ありがとうございます。
もう少し熟考してみます。

お礼日時：2024/11/27 23:52

No.2 回答者： d9win 回答日時： 2024/11/26 06:47

標準電極電位は水素が存在する純水を基準とすると定義されてます。

原理的には先端部の内部に多孔質白金を設置したガラス管を純水に浸して、ガラス管内で純水が白金板に少し接触するように緩やかに水素ガスを流します(多孔質にすることで白金は水素の吸着量が100倍ほど増えます)。
このガラス管を差し込んだ純水漕に、測定したい金属を浸して先の白金板を基準として測った電位が標準電極電位です。
このため、被測定金属が純粋であれば、標準電極電位は(温度には依存しますが)一定になるはずです。しかしながら、純粋の電気伝導度は極めて低いし、白金を多孔質にする際に表面状態が変化する可能性もあります。
このため、実際には純水の代わりに電解質溶液を用いて、そこに浸した白金板の電位を基準として測定されてます。
ともかく、標準電極電位の違いは被測定金属の電解液中でイオン化する程度の違いで生じます。
このような標準電極電位は化学分野で使われてますが、”仕事関数”は物理分野の概念で電子を結晶内部から取り出すのに必要なエネルギーと定義されてます。その測定は、例えば光電子放出の敷居値電圧で直接測ることができます。
標準電極電位は電解液中への金属イオンが溶け出す現象を測定して、仕事関数は結晶表面からの電子の放出現象を測定しているので、両者は直接に関係付けることはできません。しかしながら、どちらも金属原子とそれを構成する電子が分離する現象なので同じ程度のエネルギー値になるのだと思います。そして、仕事関数の方が単純なので測定誤差が少ないはずですが、それでも0.5eVから1eV程度の幅が報告されてます。標準電極電位はなおさら一定値にならないでしょう。

なお、#1回答の参照サイトの電池の”セパレータ”の説明には間違いがあります。”図示されていないが、両極間にイオンだけを通して電子を通さないセパレーターを設ける”とありますが、電子は液体中に単独で存在できません。セパレータが遮るのは単に寸法の大きい物体で、例えばイオンになってない(溶液に溶け切れてない) H2SO4等の分子です。

この回答へのお礼

ご回答いただきありがとございます。

水素電極の電位が「基準」になるから測定対象の金属端子の電位が決まる･･･というのは分かるのですが、それで「標準電極電位が一定になる」と論理展開することが自分にはどうしても出来ないのです･･･(涙)

電位の基準があっても測定対象の金属端子の電位が変化する場合もあり、その電位の変化を抑え込む直接的な理由がある筈･･･と思ってしまう訳です。

そんな意味では「イオン化による逆電界の存在で電位の変化が抑え込まれる」という論法は、自分としては今のところ一番腑に落ちる理解に繋がっています。

ありがとうございました。

お礼日時：2024/11/26 23:42

No.1 回答者： endlessriver 回答日時： 2024/11/24 08:16

仕事関数というのは物質表面の電位障壁を(熱や光エネルギーを得て)電子が突破するときのポテンシャルエネルギーのことです(簡単に言えば、電子が出ていけば物質が+になり、引き戻されてしまう)。

化学電池の場合、仕事関数は無関係です(詳しくないので無関係とは断言できず)。電極が溶液に溶けて陽イオンとなって他方の電極まで拡散していきます。これに関係するのは「イオン化傾向」のようです。

https://www.kuwana-kagakugiken.jp/%E9%9B%91%E5%A …

ここで本題になりますが、上のように電池では中性の物質を±の電荷に分離されます(起電力)。すると、この電荷により、起電力と逆向きの電界が発生し、起電力以上の電荷の分離を抑制し、安定した所(電圧)で停止します。

この電圧・起電力は物質により決まるということになります。

この回答へのお礼

ご回答いただきありがとうございます。

確かに「酸化還元」と「物質から電子が励起して排出する反応」は別物として扱った方が腑に落ちた理解ができそうですね。
あと「イオン化による逆電界の発生で起電力が抑制される」というのも腑に落ちた理解ができそうです。

貴重な気付きをご教示いただき、ありがとうございました。

お礼日時：2024/11/24 13:37