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ブロモベンゼンとマグネシウムをTHFを溶媒として、フェニルマグネシウム臭化物(GRIGNARD試薬)を合成する反応で、ブロモベンゼンの滴下速度はゆっくり加えないといけません。

というのは、もし、一度に加えた場合、ビフェルにが得られてしまうからだそうです。

なぜ、一度に加えた場合、ビフェニルができてしまうのか。ご存じの方、もしくは”こうじゃないか?”と思う方、アドバイスください!

A 回答 (1件)

Grignard試薬を合成する反応はラジカル反応であると考えられています。


したがって、滴下したブロモベンゼンが完全にGrignard試薬へとなっていないとフェニルラジカルが系中に存在してしまい、それらがホモカップリングしてビフェニルが出来るのではないかと考えられます。

この反応は熱暴走しやすいので注意してくださいね。
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QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

Qマグネシウムとブロモベンゼンによるグリニャール試薬の生成

学生実験で、エーテル内のマグネシウム0.5gにブロモベンゼン3gをエー
テルに溶かしたものを滴下し、ヨウ素を加え、グリニャール試薬の生成
が始まったところで還流しました。この時にマグネシウムは全て溶けき
るか否かを問われたのですが、理由も一緒に教えてください。

マグネシウムとブロモベンゼンはモルで1:1で反応するので、マグネシ
ウムが極僅かに多いのですが、手作業で誤差が生じるでしょうし、わざ
わざ問題にすることでもない。マグネシウムといえば酸化皮膜だとも、
考えましたが、ヨウ素で酸化皮膜を取り除いた後、エーテル内でマグネ
シウムが酸化を起こすとは考えにくい。などと考えましたが納得のいく
答えが浮かびません。お願いします。

Aベストアンサー

その、「わざわざ問題にすることでもない」ことを問われているんでしょうね。
すべて溶けきらないまでも、大部分が溶けるはずです。もちろん、ヨウ素との反応によっても溶けますので、ヨウ素の量が多いのであれば全部溶ける可能性もあります。
現実問題として、マグネシウムがどの程度溶けたかを見ることは重要です。想定したものよりも多く残っているようであればグリニャール試薬の調製がうまくできていない可能性もあります。とくにブロモベンゼンの場合にはウルツ型の副反応が起こりやすいですから。

Qグリニャール反応について

グリニャール反応の後処理で、飽和の塩化アンモニウム水溶液を用いる理由がいまいちわかりません。アルコキシドを加水分解するのにあたって、酸がつよいと脱水が起きてしまうので、それを防止するためでしょうか?有機の教科書には水酸化マグネシウムの懸濁液を処理するためと書いてあるのですが、意味がわかりません。お願いします。

Aベストアンサー

なるほど、まあ後処理の際に酸の当量が少ないと残ったMgは一緒に入る水で水酸化マグネシウムになりますよね、水酸化マグネシウムは前記の通り水にもあまり溶けません。かといって鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸など)を大量に加えるとご想像の通り脱水が起きる可能性もありますし、中和が激しいので中和熱だけでも危険です。また塩化アンモニウムの飽和水溶液には分液操作の際に、塩析といって水層に混ざってしまうアルコールの量を減らす効果もあります。溶液が少し酸性なだけでいい上に、過剰量の酸を用いたい場合は出来るだけ弱い酸を使うのが安全で妥当なんでしょうね。塩化アンモニウムは世にありふれている塩酸とアンモニアから出来ているので安価に入手できるというのもメリットです。

Q安息香酸とGrignard試薬の反応について

安息香酸(PhCOOH)にGrignard試薬(MeMgBr)を作用させると
どのような反応が起こるのでしょうか。

大学の有機化学の授業で出された演習問題で、
PhCOOHとMeMgBrから
中間体を経由してなにかの生成物を与える
という問題があったのですが・・・

マクマリー有機化学を見たところ
カルボン酸はGrignard試薬と反応すると
炭化水素とカルボン酸のマグネシウム塩を生じて
Grignard試薬との付加生成物を与えない
と書いてあったので
Grignard試薬の付加生成物ができないなら
どのような中間体や生成物が生じることになるのでしょうか。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

カルボン酸にRLi, RMgXを大過剰反応させると、図のような相当するケトン体が得られる事が有ります。

Qグリニャール試薬の調製

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は...続きを読む

Aベストアンサー

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャ...続きを読む

Qグリニャール反応について

グリニャール試薬1モルにつき、酢酸エチルを0.5モル反応させるのと、1モル反応させるのでは反応にどのような違いがありますか?

Aベストアンサー

グリニャール試薬はエステルのカルボニル炭素に求核攻撃し、アルコキシル基が脱離してケトンになりますが、グリニャール試薬が過剰にあるとさらにケトンのカルボニル炭素を攻撃します。

CH3-CO-OC2H5 + RMgX → CH3-CO-R + C2H5OMgX
CH3-CO-R + RMgX → CH3-CR2-OMgX
(CH3-CR2-OMgX + H+ → CH3-CR2-OH)

したがってグリニャール試薬1モルに対し酢酸エチル0.5モルの場合は第3級アルコール、酢酸エチル1モルの場合はケトンになります。

Qグリニャール反応で・・・

グリニャール試薬と二酸化炭素を反応させるとカルボン酸ができるとありますが・・・

まずR-が二酸化炭素のCを攻撃してカルボン酸ができるのはわかりますが、そのカルボン酸のCにもR-が攻撃してジオールができると思うんですがどうも違うもたいです。
このgemのジオールができない理由を教えてください。



R-(マイナス)

Aベストアンサー

たとえば、エステルはグリニャール試薬と反応してケトンやアルコールを生成します。
しかしながら、グリニャール試薬と二酸化炭素の反応で生成するのは、カルボン酸の塩(R-COOMgX:Xはハロゲン)です。
このとき、酸素原子はエステルなどの場合と異なり、アニオン(R-COO-)の形になっているために、大きな負電荷を有しています。そのため、その負電荷の影響で、COOの炭素原子上の電子密度が上昇し、求核剤であるグリニャール試薬の攻撃を受けにくくなります。
また、グリニャール反応で生じるR-COOMgXの溶解度が低いこともしばしば起こり、これが次の反応が起こりにくくなる原因の1つになります。
これらの理由によって、2個目のグリニャール試薬による攻撃が起こりにくいと考えられます。

ちなみに、通常、gemジオールは不安定であり、カルボニル化合物へと異性化します。したがって、仮に2個目のグリニャール試薬が反応することがったとしても、gemジオールではなくケトンが生じることになります。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qトリフェニルメタノールの合成において。

クロロホルム:ヘキサン(1:10)混合液で、再結晶を行ったのですが、理由がわかりません。メタノールでしてもいいような気がしますが、明確な答えが自分では得られなかったので、質問します。


また、再結晶後に結晶をヘキサンで洗浄したのですが、これはクロロホルムを取り除くためで、会ってますか?

Aベストアンサー

メタノールに溶けますか?
よく溶ける必要はありませんが、加熱溶解してくれないと、再結晶できませんが・・・

私もトリチルアルコールをメタノールに溶かしたことはありませんが、メタノールは極性が相当に高く、性質が水に近いため、普通の有機化合物を溶かさないことがあります。
ヘキサンをそこまで加えても溶解するようだと、メタノール100%では溶けないかもしれませんね。

また、目的物が溶けにくいのみならず、不純物として含まれる有機物も溶けにくいことが考えられますので注意。要するに、精製にならないことがありえます。

メタノールへの溶解度の低さを利用して、高分子合成ではクロロホルムやTHF溶液にメタノール(あるいはエタノール)を加えて再沈殿させることで精製する方法があります。

後者は、結晶表面に付着している不純物を洗い流すため。
クロホはほっとけば飛んでしまいますし、もしも結晶構造内部に取り込まれていたら、そんな程度ではのぞけないでしょう。

Qグリニャール試薬について

グリニャール試薬を作るとき、泡が発生しますが、その泡は何なのですか?

また、グリニャール試薬の生成は自触媒反応のようですが、なぜなのですか?

グリニャール試薬とハロゲン化アルキルを反応させたときに生じる塩とはどのようなものですか?

Aベストアンサー

私の知識の範囲では、
>泡が発生しますが、その泡は何なのですか?
知りません、私の時は出ません。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
多分金属亜鉛の表面が反応に従って新鮮な純金属の面積が広くなるためだと考えております。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
常識的には亜鉛のビスハロゲン塩でしょう。


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