電子配置について

Ni2+（ニッケルイオン）の電子配置と不対電子を示せという問題で僕は、[Ar]3d64s2と考えたのですが・・・答えは[Ar]3d8となっています。電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか？よくわからないので教えてください。

No.1 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2008/07/12 17:42

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか？

中性の原子では、そうなりますね（CrとCuは例外）。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その１
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第４周期の１族～12族の金属イオンでは、
　3d電子の数＝族番号－イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その２
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
　軌道から電子が抜けるときには、4s軌道から先に抜ける。
と覚えるのもいいです。

■Ni2+の場合
はじめの考え方に従うと、ニッケルは10族、イオンの価数は２なので、
　3d電子の数＝10－2＝8
となって、電子配置は[Ar]3d8になります。
　二番目の考え方では、中性のニッケル原子の電子配置[Ar]3d84s2から、電子を２個抜いたのが２価ニッケルイオンなので、4s軌道から電子を２個抜くと、イオンの電子配置は[Ar]3d8になります(Ni3+ならNi2+の電子配置からさらに１個電子を抜いて、[Ar]3d7になります)。

■考え方が破綻する例
Ca+,Sc+,Ti+,V+,Mn+,Fe+,Co+,Ni+,Zn+では、これらの二つの考え方から導かれる答えは一致しません。例えば、考え方その１ではNi+の電子配置は[Ar]3d9になりますが、考え方その２ではNi+の電子配置は[Ar]3d84s1になります。しかしこれらの１価の陽イオンは、きわめて特殊な条件下でしか生成しませんので、通常これらの電子配置が問題になることはありません。
　第４周期の１族～12族の１価金属イオンで重要なものは、K+とCu+です。この二つのイオンに関しては、考え方その１でも考え方その２でも、正しい電子配置を与えます。

■なぜ中性原子とイオンで電子の詰め方が変わるのか？
カリウム（原子番号19）とカルシウム（原子番号20）では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いのですけど、じつは、原子番号が20より大きい原子では、エネルギーの順序が逆転して、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低くなります。
　ですので、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールに従えば、Sc,Ti,V,Cr,Mn,...では、4s軌道よりも先に3d軌道に電子を詰めていくことになるのですけど、こうやって作った電子配置は、中性原子（と多くの一価イオン）では、正しい電子配置にはなりません。つまり、原子番号が20より大きい中性原子では、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけでは、正しい電子配置を予測することができません。
　この困難を乗り越えるためには、本当ならば、「電子と電子の間に働くクーロン反発力」を考えに入れなければならないのですけど、これが結構めんどうな話になります。そこで、めんどうな話を避けるために、少し反則気味なのですけど、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけを使って正しい電子配置を予測できるように、『原子番号が20より大きい原子でも、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低い』ということにしておいて、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る、という説明がなされます。
　陽イオンでは、中性原子に比べて電子が少なくなっていますので、電子と電子の間に働くクーロン反発力は、中性原子のそれと比べて小さくなります。そのため、クーロン反発の話を無視しても、正しい電子配置を得ることができます（一価の陽イオンは除く）。本来、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いのですから、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る、ということになります。

■まとめ
中性原子では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いので、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る。
陽イオンでは、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いので、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る。
中性原子と陽イオンで軌道の順序が変わるのは、電子と電子の間に働くクーロン反発力が陽イオンでは小さくなるからである。