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アセトンとヒドロキシルアミンとでオキシムを作るとき、水溶液のpHを低くしたり、高くしたりすると反応が遅くなると書いてました。これは何故なんでしょう?出来たときの水とかがなんらかの影響をおよぼすのでしょうか?よければご教授願います。

A 回答 (4件)

実験屋です。


酸触媒があったほうが、カルボニル基が活性化されて反応が速やかに進行します。
でも、pHを下げすぎると、No2さんやNo3さん指摘のようにNH2OHの窒素がプロトン化され、反応が行きにくくなります。
pHをあげると(アルカリ側)、カルボニルの活性化がなくなります。
さらに、あまりpHが大きすぎたり小さすぎると、原料のカルボニル化合物が
副反応起こす可能性もあります。

ということで、ちょうど良いpHがあるわけです。理論的にはNo3さんの方法で確認されると良いかと思います。
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No1,No2の回答を足した説明では、まー、80点というところです。


大学生なら、さらに突っ込んで「Henderson-Hasselbalchの式」を使ってなぜpH=4~5が最適なのかを証明してください。
それで満点の解答になります。
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教科書に必ずかいてあるとおもいますが、、。


オキシムの生成反応の第一段階はヒドロキシルアミンの非共有電子対が、カルボニル炭素に攻撃することにより起こる。pHが小さい、つまり、酸性が高いとヒドロキシルアミンのアミンのプロトン化が起こりやすくなり、非共有電子対をもったヒドロキシルアミンの濃度が低下してしまうため反応速度が低下してしまう。
簡単に書くと、pHを低くすると求核試薬の濃度が低下してしまうため、反応速度の低下につながる。

オキシムの生成反応では、ヒドロキシアミンから水酸基が脱離する段階があります。水酸基は、塩基性が強いため、悪い脱離基である。したがって、そのままでは、ヒドロキシアミンから水酸基の脱離がうまくいきません。そこで水酸基をプロトン化してやることにより、ヒドロキシアミンから水酸基の脱離を容易するのです。
簡単に書くと、pHを高くすると、ヒドロキシアミンから水酸基の脱離がうまくいかなくなるため、オキシムの生成速度が遅くなる。
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アセトンとヒドロキシルアミンとでオキシムを作るとき、水溶液のpHが4~5の弱酸性の場合に最大反応速度が得られるようです。

以下のURLを参考にしてみてください。

  http://home.hiroshima-u.ac.jp/chemsci/img_cmn/PD …
     ※7ページ

電子の動きがわかるように反応機構を一段階ずつ矢印で図示しながら考えれば答えが出るようです。

素人なので、続きはお考えください
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