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アニリンの酸化

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  • 質問日時：
  • 回答数：1件

アニリンの液体は、そのまま放置しておくと無色から赤色に変化するそうです。
このときに、アニリンは酸化されていると思われますが、何が生成しているのでしょうか？

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A 回答 (1件)

No.1ベストアンサー

  • 回答日時：

以前回答したunyo12です(^^/　アニリンでしたら、重合度の小さいアニリンブラック、ということが考えられます（∵参考URL）。

空気はさらし粉よりももっと酸化力が弱い、と考えて参考URLを読めば納得なされるのではないでしょうか？

参考URL：http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=213508
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この回答へのお礼

ありがとうございました。
アニリンブラックの構造式は知りませんでした。
確かに、重合度が弱いと吸光度も弱くなり、色も薄くなるとのこと、非常にわかりやすいですね。
納得しました。

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お礼日時：2003/02/26 21:16

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どなたか教えてください。

Aベストアンサー

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません．
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです．
ただし，多少の専門用語が登場するので，もしもその専門用語がわからないようでしたら，折り返し補足をお願いします．


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると，アニリンがラジカル化して，C6H5-NH・となります．
・このラジカルが，他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して，C6H5-NH-C6H4-NH・となります．
・このような重合が延々と繰り返されて，最後に窒素についているHが引き抜かれて，C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります．

＜反応機構＞
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ，こんな感じだと思います．

これがなぜ黒くなるかというと，共役二重結合（C=C-C=C-C=C-というような，二重結合－単結合が繰り返されているもの）がずらっと並ぶことで，光によるシフト（二重結合の位置がとなりにずれること）が容易に起き，光を吸収しやすいためと考えられます．

なお，さらし粉の酸化力はそれほど強くないため，以上のような重合反応の重合度は小さく，共役二重結合は短いと思われ，その結果，色は黒というよりかは褐色，赤紫色となることが多いようです．
これがもしも酸化力の強い過マンガン酸カリウムやニクロム酸カリウムなどのもとで行うと，重合度の高いものができるので，真っ黒になります．これがアニリンブラックです．

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません．
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです．
ただし，多少の専門用語が登場するので，もしもその専門用語がわからないようでしたら，折り返し補足をお願いします．


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると，アニリンがラジカル化して，C6H5-NH・となります．
・このラジカルが，他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して，C6H5-NH-C6H4-NH・となります．
・このような重合...続きを読む

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確かに言われてみればちょっと色が違うかも
＞アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン（フェニレンーアミンポリマー）-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
また、ポリアニリンの場合、キノンイミン型の酸化型構造も混じっているでしょう（C6H4=N-C6H4-みたいの）。

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確かに言われてみればちょっと色が違うかも
＞アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン（フェニレンーアミンポリマー）-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
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Aベストアンサー

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アニリンに塩酸を加えアニリン塩酸塩とし、さらに酢酸ナトリウムと無水酢酸を加えてアセトアニリドを生成します。
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Aベストアンサー

No.1の補足です。
アニリンなどのアミン類が求核性を示すのは、窒素上の孤立電子対が原因です。これがなければ求核性もなくなります。
アンモニウム塩では、この孤立電子対が結合に使われてしまっていますので、求核性を示しません。
したがって、アミンが起こす反応の多くはアンモニウムイオンでは起こりません。
ご質問のようなアセチル化も起こりません。

酢酸ナトリウムを加えることによって、Cl-がNaClとなるために、アニリンがアンモニウムの形でなくなり、アニリンが遊離されることになります。

式の上ではアニリンの酢酸塩ということになりますが、酢酸は弱酸なので、遊離されたアニリンの形で存在するものの割合が多くなります。

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なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
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アニリンの呈色反応を実験でしたんですが、赤紫色にならずに黄色っぽい色になってしまったんです。。理由を調べてみても、そういう例が見つからなかったので、わかる方がおられたら教えてください！！

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＞さらし粉で酸化
いや、この反応はそのものずばり、酸化反応なんですよ。
空気や光にさらしたアニリンはだんだん茶色＞赤＞暗赤と変色するんですが、これは酸化されたアニリン（ポリアニリンとかそういうものの混じりと思われる）に由来した着色です（中性分子自体の色ではなく、それがさらに酸化されたラジカルカチオンの色と言われている）。で、この反応は酸化剤そのものを入れることで、もろにアニリンを酸化して着色させる反応です。

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さらし粉が汚いのかなぁ？
すいません、良く分かりませぬ。

アニリン自体は試薬のを使ったんですよね？
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○アセトアニリドの水に対する溶解度が温度で大きく変化すること。
　（冷水に溶けにくい）
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参考URL：http://www.geocities.co.jp/Milkyway/4096/kagakujikken3.html

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この条件で、「ジアセチル誘導体ができるという仮定」の下での話と思って下さい。

アセチル基というのは酢酸からOHを除いた原子団であり、CH3C(=O)-と表されます。
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ジアセチル誘導体というのは、このアセチル基が２個導入されたものです。
すなわち、アセトアニリドの窒素上のHが２個ともアセチル基で置き換わったものということになります。
これが先ほど示した式の意味です。

表現を変えれば、無水酢酸によるアニリンのアセチル化が２回起こって、窒素上に２個のアセチル基が導入されたとも言えます。
ただし、２回目の反応は１回目に比べてかなり進みにくいはずです。

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Qアセトアニリドの合成

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最後の操作の時、結晶の部分はアセトアニリドですよね。残った濾液は・・・酢酸が含まれているのでしょうか？
学校の実験では残った濾液が淡いピンク色でした。
普通は無色になるはずですよね。実際、濾液が無色だった班もありました。ピンクの班もありました。
濾液がピンク色になった班は最終的に得られたアセトアニリドが少なかったきがします。
これって試薬が完全に反応しきれていないということなんでしょうか？
どんな意味があるのか教えてください。

Aベストアンサー

＞最後の操作の時、結晶の部分はアセトアニリドですよね。残った濾液は・・・酢酸が含まれているのでしょうか？
そのとおりです。

＞学校の実験では残った濾液が淡いピンク色でした。
普通は無色になるはずですよね。実際、濾液が無色だった班もありました。ピンクの班もありました。
有機化合物の合成の際に、原因不明の着色が起こることは珍しくありません。微妙な条件の違いにより、何らかの副反応が起こったのでしょう。おそらく、副生成物はアニリンに由来するものでしょうが、量は極めて少ないはずです。それを気にし始めるときりがないので。通常は無視します。原因物質を苦労して単離しても、それに見合う成果が上がるとは考えにくいからです。


＞濾液がピンク色になった班は最終的に得られたアセトアニリドが少なかったきがします。
気のせいではないかと思います。もしもそのようなことがあるなら、着色の原因は不適切な操作ということになるでしょうが、それは考えにくいと思います。

＞これって試薬が完全に反応しきれていないということなんでしょうか？
収率が低かったのであればそうなりますが、着色の件とは無関係だと思います。

＞最後の操作の時、結晶の部分はアセトアニリドですよね。残った濾液は・・・酢酸が含まれているのでしょうか？
そのとおりです。

＞学校の実験では残った濾液が淡いピンク色でした。
普通は無色になるはずですよね。実際、濾液が無色だった班もありました。ピンクの班もありました。
有機化合物の合成の際に、原因不明の着色が起こることは珍しくありません。微妙な条件の違いにより、何らかの副反応が起こったのでしょう。おそらく、副生成物はアニリンに由来するものでしょうが、量は極めて少ないはずで...続きを読む

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