グリニャール試薬を作るとき、泡が発生しますが、その泡は何なのですか?

また、グリニャール試薬の生成は自触媒反応のようですが、なぜなのですか?

グリニャール試薬とハロゲン化アルキルを反応させたときに生じる塩とはどのようなものですか?

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A 回答 (3件)

私の知識の範囲では、


>泡が発生しますが、その泡は何なのですか?
知りません、私の時は出ません。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
多分金属亜鉛の表面が反応に従って新鮮な純金属の面積が広くなるためだと考えております。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
常識的には亜鉛のビスハロゲン塩でしょう。
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泡がでるのはマグネシウムの表面が高温になって、溶媒が沸騰するからでしょう。

低温で十分な冷却を行いながらゆっくりと調製すればほとんど見られません

自触媒反応云々に関しては知りません。金属の清浄な表面の露出によって反応が進みやすくなるものと理解していますが、それ以外の要因もあるかもしれません。

塩に関しては意味がよく分かりませんが、ウルツ型のカップリングの際の生成物という意味であれば、MgX2(Xはハロゲン)としか考えられないと思いますけど?
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#1です。



>グリニャール試薬とハロゲン化アルキルを反応させたときに生じる塩

後処理をする前の錯体構造については二十数年前、意味があるのか無いのか分かりませんが、非常に活発な議論と研究が行われました。

詳細については有機合成化学の教科書(出来るだけ厚いヤツ)をご覧下さい。

この回答への補足

亜鉛ですか?
亜鉛は使ってないと思うのですが・・・

補足日時:2011/04/10 20:32
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Qグリニャール試薬の調製

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は...続きを読む

Aベストアンサー

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

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氷を白くしている原因で、最大のものは、気泡です。
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>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
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保存方法というのは、グリニャール試薬のでしょうか。
密封および不活性雰囲気置換の可能な容器(シュレンクチューブ、シュレンクフラスコが望ましい)に不活性雰囲気下で移し、密封して保存します。
グリニャール試薬は熱的にはかなり安定なので、室温でおいておいても大丈夫ではありますが、冷蔵庫に入れておく方が良いでしょう。エーテル溶媒だと内圧上昇の危険もありますし。

Qルイス塩基と求核試薬(ルイス酸と求電子試薬)

同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?
ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?化学構造から判断するのですか?それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

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「回答に対するお礼」を拝見しました。

確かに私の回答は、あなたが興味を持たれていた点とは
多少かけ離れていましたね。お詫びというわけではないですが、
求核剤と塩基、どちらとして働くか?見分け方の一つの目安を。

たとえば同じアルコキサイドでもメトキサイドのほうが
tert-ブトキサイドよりも求核剤として働きやすい。
(速度論的な話で、求核剤としてどちらが強いか?という話ではありません。)

といったことは、立体的なかさ高さの点から予測できると思います。
特に、求電子中心も立体的にかさ高い場合、立体的にかさ高い
試薬は、求電子中心に近づくことが困難なため、塩基としてしか働けない。
といった傾向があると思います。

Qグリニャール試薬について

グリニャール試薬について
この画像のような結果でよいのでしょうか??

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エステルとGrignarad試薬は通常2回反応するので、
正解です。

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Aベストアンサー

滴定に用いるのであれば、市販品にはファクターfが記載されていると思いますので購入した方が精度もいいですし、調製する手間もいりません。

標準溶液としてチオ硫酸ナトリウム溶液を調製するのであれば、ファクターも求めなければならないですし、面倒なことが多い。

しかし、購入しても10倍希釈する必要があるということなので、どっちにしてもkololiさんの腕次第のような気がします。

Qグリニャール試薬の生成においての「同伴法」について

グリニャール試薬の生成において反応がなかなか始まらない場合、反応性が非常に高いハロゲン化アルキルを少量加えると反応が開始しやすくなる同伴法という方法を使うと思うんですが、同伴法によく用いられるヨウ日メチルや臭化エチルに対する1,2-ジブロモエタンの利点ってなんでしょうか?

わかる方いらっしゃいましたらアドバイスをおねがいします。。

Aベストアンサー

ヨウ化メチルや臭化エチルでは、それらに由来するグリニャール試薬(CH3MgI,C2H5MgBr)が生じる可能性がありますが、1,2-ジブロモエタンでは還元的脱離(下式)が起こるためグリニャール試薬は生じません。
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Qグリニャール試薬の電子式

いつもお世話になっております。
グリニャール試薬の求核剤(アルキル基)の電子式を教えてほしいです。

グリニャール試薬の一般式はRMgXとなり、アルキル基R-が求核剤として反応します。
もしグリニャール試薬がCH3MgBrだった場合、その電子式はCH3:Mg:Brです。
するとアルキル基の電子式は -CH3・ (注意:-は負に帯電しているという意味)と思いますが、グリニャール反応を電子式で考えると-CH3・・(ヒドリドのように電子2つ)になるのではと思ったので投稿しました。
以下の文は私の考えです。アドバイスをお願いいたします。

例えば、アルデヒドをグリニャール反応させると2級アルコールが生成します。RCHO→R2CHOH

(1)酸素原子が2重結合を形成している炭素の電子を1個奪い取る。

(2)酸素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取ったので、負に帯電する。
このとき、酸素原子は不対電子を1つ持っている。(奪い取った電子は、とりあえずその辺にいる?)
一方の炭素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取られたので、正に帯電する。
このとき、炭素原子はO、H、Rと共有結合をしているが、電子を1個取られているため、不対電子がない状態(電子が2個入るスペースがある)である。

(3)炭素原子に求核剤R-が結合する。もし求核剤がヒドリドならば、:H-(注意:-は負に帯電しているという意味)なので、電子を2個持っているから、炭素原子の電子が2個入るスペースに入れる。
結果的に炭素原子の正と、求核剤の負は相殺される。

(4)この状態で、酸素原子が負に帯電している。
酸素原子は1個の不対電子を持っている状態なので、そこに人為的に水素イオンH+を加えると、共有結合によりOH基が形成される。

以上です。

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以下の文は私の考えです。アドバ...続きを読む

Aベストアンサー

共有結合や電子対、電荷(帯電)の意味を少し勘違いされてるように思います。

-CH3・だとアニオンラジカルの形になりますが、炭素原子は元々価電子4、水素は1で3つのC-H結合はCとHが1つずつ電子を出し合って共有結合を形成しています。そうすると炭素上に残る価電子は1個ですからラジカルになって全体では各原子の持つ電子に過不足がないわけですからイオンにはなりません。
CH3:MgXのCとMg間の電子対は元々炭素、マグネシウムが1つずつ出し合ったものなのに、-CH3:のように炭素側が両方とも持っていくから電荷がマイナス1になるのです。
したがって正しいのは、-CH3:です。

>例えば、アルデヒドをグリニャール反応させると2級アルコールが生成します。RCHO→R2CHOH

この反応の機構としては、
(1)カルボニル基の電子対(特にπ電子)は酸素側に分極している。
(2)電子密度の低いカルボニル炭素にグリニャール試薬のアルキル基(アニオン様)が攻撃、それと同時にカルボニルのπ電子対は完全に酸素側に移動。この電子対は炭素、酸素から1つずつ出されたものであるが、2つとも酸素側にいったことにより、酸素電子はマイナスに帯電する。カルボニル炭素はグリニャール試薬のアルキル基から電子対をもらい、酸素に電子対を渡しているので収支はゼロ。求核剤のマイナスは電子対をカルボニル炭素に渡して共有結合となったことによりゼロに戻る。(共有結合とは電子を1つずつ出して電子対を作ることだから)

(3)酸素原子のローンペア(孤立電子対)に水素イオンが結合して、共有結合によりOH基が形成される。


<まとめ>
共有電子対が片方の原子側にローンペアとして移った場合、電子対をもらった側は1電子分マイナスに渡した側は1電子分プラスに帯電します。
共有電子対の1つの電子が片方の原子に移動した場合は、ただ単に結合が切れて自分が出した電子が戻ってきただけなので、プラスにもマイナスにも帯電しません。
ローンペアを持つ化学種(求核剤、ルイス塩基など)が他の原子にそのローンペアを提供して共有結合をつくることを配位結合といいますが、結合ができてしまえば、その共有電子対は各原子から1つずつ出されたものと考えるので、ローンペアを出した側は1電子分プラス、もらった側は1電子分マイナスに帯電することになります。

共有結合や電子対、電荷(帯電)の意味を少し勘違いされてるように思います。

-CH3・だとアニオンラジカルの形になりますが、炭素原子は元々価電子4、水素は1で3つのC-H結合はCとHが1つずつ電子を出し合って共有結合を形成しています。そうすると炭素上に残る価電子は1個ですからラジカルになって全体では各原子の持つ電子に過不足がないわけですからイオンにはなりません。
CH3:MgXのCとMg間の電子対は元々炭素、マグネシウムが1つずつ出し合ったものなのに、-CH3:のように炭素側が両方とも持っていく...続きを読む


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