グリニャール試薬を作るとき、泡が発生しますが、その泡は何なのですか?

また、グリニャール試薬の生成は自触媒反応のようですが、なぜなのですか?

グリニャール試薬とハロゲン化アルキルを反応させたときに生じる塩とはどのようなものですか?

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A 回答 (3件)

私の知識の範囲では、


>泡が発生しますが、その泡は何なのですか?
知りません、私の時は出ません。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
多分金属亜鉛の表面が反応に従って新鮮な純金属の面積が広くなるためだと考えております。

>自触媒反応のようですが、なぜなのですか?
常識的には亜鉛のビスハロゲン塩でしょう。
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泡がでるのはマグネシウムの表面が高温になって、溶媒が沸騰するからでしょう。

低温で十分な冷却を行いながらゆっくりと調製すればほとんど見られません

自触媒反応云々に関しては知りません。金属の清浄な表面の露出によって反応が進みやすくなるものと理解していますが、それ以外の要因もあるかもしれません。

塩に関しては意味がよく分かりませんが、ウルツ型のカップリングの際の生成物という意味であれば、MgX2(Xはハロゲン)としか考えられないと思いますけど?
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#1です。



>グリニャール試薬とハロゲン化アルキルを反応させたときに生じる塩

後処理をする前の錯体構造については二十数年前、意味があるのか無いのか分かりませんが、非常に活発な議論と研究が行われました。

詳細については有機合成化学の教科書(出来るだけ厚いヤツ)をご覧下さい。

この回答への補足

亜鉛ですか?
亜鉛は使ってないと思うのですが・・・

補足日時:2011/04/10 20:32
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Qグリニャール試薬の調製

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は...続きを読む

Aベストアンサー

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャ...続きを読む

Qグリニャール反応について

グリニャール反応の後処理で、飽和の塩化アンモニウム水溶液を用いる理由がいまいちわかりません。アルコキシドを加水分解するのにあたって、酸がつよいと脱水が起きてしまうので、それを防止するためでしょうか?有機の教科書には水酸化マグネシウムの懸濁液を処理するためと書いてあるのですが、意味がわかりません。お願いします。

Aベストアンサー

なるほど、まあ後処理の際に酸の当量が少ないと残ったMgは一緒に入る水で水酸化マグネシウムになりますよね、水酸化マグネシウムは前記の通り水にもあまり溶けません。かといって鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸など)を大量に加えるとご想像の通り脱水が起きる可能性もありますし、中和が激しいので中和熱だけでも危険です。また塩化アンモニウムの飽和水溶液には分液操作の際に、塩析といって水層に混ざってしまうアルコールの量を減らす効果もあります。溶液が少し酸性なだけでいい上に、過剰量の酸を用いたい場合は出来るだけ弱い酸を使うのが安全で妥当なんでしょうね。塩化アンモニウムは世にありふれている塩酸とアンモニアから出来ているので安価に入手できるというのもメリットです。

Qマグネシウムと水の反応

ナトリウムは常温水と反応するが、
イオン化傾向がナトリウムより一段階小さいマグネシウムは
常温水とは反応しない。

と一般的にはなっているようです。
しかし、今日、学校の実験で、
水道水にマグネシウムリボンを入れてみたら
じわじわマグネシウムに気泡がつき、(水素と思われる)
BTB液を加えると水溶液は青色に変色しました。
水酸化マグネシウムが生成されたようですが、
これは、マグネシウムは常温水と反応する
とみなしてよいものでしょうか。

Aベストアンサー

#9に対する補足です。

前の職場に行っていくつか確かめてきました。
(1)教材用に使っているマグネシウムリボンの純度について
   #9に写真の載っているURLを引用しておきました。
   純度は99.9%で幅3.2mm,厚さ0.2mmのリボンです。箱にはmade in England と書いてありますが会社名はありません。保存中のものはたいてい表面が黒くなっています。この黒い物質は酸に溶けます。多分表面に針状に結晶が成長しているのだと思います。

(2)水との反応
 マグネシウムリボンを薄めた塩酸の中に入れ表面を解かしてきれいにします。2本の試験管に精製水を入れフェノールフタレイン溶液を加えます。片方にきれいにしたマグネシウム、他方にそのままのマグネシウムを入れて静置しておきます。入れてすぐにリボンの表面に沿って赤い色が広がるのが両方の試験管で見られます。コレはすぐに分かります。でもゆっくりしか反応しません。試験管全体に広がるのには時間がかかります。泡もかすかに分かる程度です。かき混ぜがありませんので溶液全体が赤くなるというところまでは行きません。半時間ほどして試験管を振って見るとリボンそのままの方は炭酸水素ナトリウムぐらいの発色でした。きれいにしたリボンの方はもう少し赤い色でした。

マグネシウムはアルミニウムよりもかなり反応性が高いです。表面の酸化被膜もアルミニウムほど強固なものではありません。

室温の水とゆっくり反応すると考えていいと思います。
でもCaやNaに比べると「極端に遅い」と言っていいほどです。フェノールフタレインの発色はすぐに分かるのですから生徒実験で充分確認できるレベルです。

kuuya様の質問の通りだと思います。

酸化還元電位の値は#7に載せています。

#9に対する補足です。

前の職場に行っていくつか確かめてきました。
(1)教材用に使っているマグネシウムリボンの純度について
   #9に写真の載っているURLを引用しておきました。
   純度は99.9%で幅3.2mm,厚さ0.2mmのリボンです。箱にはmade in England と書いてありますが会社名はありません。保存中のものはたいてい表面が黒くなっています。この黒い物質は酸に溶けます。多分表面に針状に結晶が成長しているのだと思います。

(2)水との反応
 ...続きを読む

QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

Qグリニャール試薬の取り扱いについて

今、実験でグリニャール試薬(CH3MgBr)を使おうとしているのですが、グリニャール試薬を扱うのは初めてなため取り扱いについてなにも知りません。
グリニャール反応は禁水性と聞きますが、グリニャール試薬も同様に禁水性なのでしょうか?窒素雰囲気下などで扱うべきものなのでしょうか?また、論文によっては「何度以下で反応」などと書かれている場合があるのですが、論文によって温度がまちまちなのですが、目安はあるのでしょうか?

長くなって申し訳ありません。ご存知の方いらっしゃいましたらよろしくお願いします。

Aベストアンサー

クロロベンゼンは反応しませんよ。
グリニャール試薬とArXのハロゲンー金属交換は、Xがヨウ素の場合を除き遅く、塩素でしかもグリニャール試薬がアリールグリニャールなら反応しません。
めちゃくちゃ加熱するとか、活性を上げる添加剤を入れれば分かりませんが、質問者さんの感じからすると特殊な反応をやるわけでは無さそうなので大丈夫でしょう。

保存方法というのは、グリニャール試薬のでしょうか。
密封および不活性雰囲気置換の可能な容器(シュレンクチューブ、シュレンクフラスコが望ましい)に不活性雰囲気下で移し、密封して保存します。
グリニャール試薬は熱的にはかなり安定なので、室温でおいておいても大丈夫ではありますが、冷蔵庫に入れておく方が良いでしょう。エーテル溶媒だと内圧上昇の危険もありますし。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Q有機金属反応剤

有機亜鉛反応剤を調製する際に、1,2-ジブロモエタンが必要なのですが、1,2-ジブロモエタンは亜鉛と反応すると臭化亜鉛とエチレンとなるそうですが、それがなぜ活性化剤として働くのかがわかりません。これが生成することがどのようにメリットがあるのか教えていただけませんか?

Aベストアンサー

亜鉛の表面は酸化皮膜などに覆われていて、反応性が低下しています。そのため、ブロモ酢酸エチルなどとの反応がすみやかに開始しないことがあります。
そこで、反応性の高い1,2-ジブロモエタンなどをはじめに加えることによって、亜鉛粉末の表面の不純物を除き、反応性の高い表面を露出させていると考えれば良いでしょう。
こうした手法はGrignard反応などでも用いられます。
1,2-ジブロモエタンは反応性が高く、反応の結果、ZnBr2とエチレンを生じますので、以降の反応を妨害する可能性が低いともいえます。

Q科学の実験手順・操作のフローチャートの書き方がよく分かりません

お恥ずかしい話なのですが、
実験操作・手順のフローチャートの良い書き方が
未だによくわかりません。

僕が今回書き方がよくわからなかったのは、
化学的手法による抽出の操作でした。
酢酸エチル抽出がどうとかこうとか・・・
(図書館で少し調べてみたのですが、なかなか見つからなくて・・・)

なにかアドバイスがありましたらお願いします。
別に上記のようなものではなく、
どのような実験についてでも結構です。

皆さんの色々なフローチャートを参考に出来たら、と思っていますので。

お願いします。

Aベストアンサー

実験手順のフローチャートですから、実験を行った通りの順序、手法を書けば良いのです。
書き方はシンプル・イズ・ベスト!
誰もがそのチャートを見て、同じ操作が出来るように目指して書いて下さい。
実験手順、操作のフローチャートなんて、料理のレシピみたいなもんです。

「やった事」だけを書けば良いのですから、そう悩む必要はないと思いますよ。
むしろ、実験結果における考察の方が大切です。

古いモノですが、私が学生の時やった
「アルカリ性フォスファターゼによるp-ニトロフェニルリン酸の加水分解における温度の検討」
という実験のフローチャートを書きます。

反応液調製      酵素液調製
 |          |
 | pre-incubate 5min. |
 |←―――――――――|
 |  1ml添加
 ↓
mix
 ↓
incubate 20min.
 ↓
saturated NO2CO3 sol. 1ml添加
 ↓
mix
 ↓
A400測定
 ↓
検量線の式からp-NP生成量を求める
 ↓
酵素活性で表す
 ↓
グラフ用紙にプロット
 ↓
至適温度を求める

長くてすいません。下付き文字がないので、変な部分ありますが、こんな感じです。
参考になると良いのですが・・・・

実験手順のフローチャートですから、実験を行った通りの順序、手法を書けば良いのです。
書き方はシンプル・イズ・ベスト!
誰もがそのチャートを見て、同じ操作が出来るように目指して書いて下さい。
実験手順、操作のフローチャートなんて、料理のレシピみたいなもんです。

「やった事」だけを書けば良いのですから、そう悩む必要はないと思いますよ。
むしろ、実験結果における考察の方が大切です。

古いモノですが、私が学生の時やった
「アルカリ性フォスファターゼによるp-ニトロフェニルリン酸...続きを読む

Qアルコールの蒸留について

蒸留では、96%以上のアルコールを得ることができません。どうしてですか?それと、96%以上のアルコールを得るにはどうすればよいのですか?どうか宜しくお願いします。

Aベストアンサー

普通、沸点が異なる2種類の液体の混合物を蒸留すると留出物は
低沸点成分が富んだものに、釜残は高沸点成分が富んだものに
なります。そのために2種類の液体の分離が可能なわけです。

しかし、96%エタノールを蒸留すると留出物も96%エタノール
になります(このように留出物ともとの組成が変わらなくなる混合物を
共沸混合物といいます)。このため、これ以上、蒸留しても分離は
不可能です。

このようになるのは、少量の水がエタノールに混ざることで分子間の
水素結合が乱れて弱くなり蒸発しやすくなると思えばいいでしょう。
そして4%以上の水が混入すると今度は水同士の水素結合が効いてくるので
かえって蒸発しにくくなってきます。そのため96%でもっとも蒸発
しやすい組成になっており、このような結果になる訳です。

96%以上の純度のものを得る方法は、工業的には96%エタノールに
ベンゼンを加えて蒸留する方法があります。この場合ベンゼンと水が
優先的に留出していき、釜残が新しい3成分の共沸混合物になるまで
純度を上げることができます。
ここでの釜残のエタノールの純度は99%程度になります。
(もっとも現在ではベンゼンの使用は嫌われているので、この方法で作っている
かは分かりませんが。)

実験室で行うにはマグネシウムや水素化カルシウムを乾燥剤として蒸留する
か、モレキュラーシーブス3Aを加えて乾燥するのが良いと思われます。

普通、沸点が異なる2種類の液体の混合物を蒸留すると留出物は
低沸点成分が富んだものに、釜残は高沸点成分が富んだものに
なります。そのために2種類の液体の分離が可能なわけです。

しかし、96%エタノールを蒸留すると留出物も96%エタノール
になります(このように留出物ともとの組成が変わらなくなる混合物を
共沸混合物といいます)。このため、これ以上、蒸留しても分離は
不可能です。

このようになるのは、少量の水がエタノールに混ざることで分子間の
水素結合が乱れて弱くなり蒸発...続きを読む

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。


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