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簡単な質問で申し訳ないですが・・
Coは2価のほうが安定ですが
2価の塩(例えば硝酸や炭酸塩)に
過酸化水素水を加えただけで
容易に3価になるでしょうか?
3価の溶液を得るにはいい方法はないでしょうか?
よろしくお願いします

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A 回答 (2件)

 専門家(ん?一般人?)の inorganicchemist さんの回答がありますが,せっかく本を開きましたので回答しておきます。



 「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)には次の様な事が書かれています。

◎ 錯形成剤の含まれていない水溶液中では,Co(III) への酸化はきわめて起こりにくい

  [Co(H2O)6](3+) + e(-) → [Co(H2O)6](2+) E^0 = 1.84 V

◎ Co(III) と安定な錯体をつくる NH3 のような錯形成剤が存在すると,3価コバルトの安定性は大きくなる

  [Co(NH3)6](3+) + e(-) → [Co(NH3)6](2+) E^0 = 0.1 V

◎ 3価コバルトは酸性溶媒中よりも塩基性溶媒中でより安定である

  CoO(OH) (s) + H2O + e(-) → Co(OH)2 (s) + OH(-) E^0 = 0.17 V

◎ 錯形成陰イオンを含まない酸性溶液中での酸化電位はきわめて高く,かなりな濃度の Co(III) は水を急速に酸化する

 結論として,お書きの方法では3価の溶液は得られないと思います。

 ご参考まで。
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この回答へのお礼

わざわざ調べてくださってありがとうございます.
やはり錯形成じゃないと容易に作れないようですね.
わかりやすくありがとうございました.

お礼日時:2002/11/18 15:27

塩化コバルト(II)をピリジン水溶液に加えて


塩素ガスを反応させるとCo(III)を含む錯体が得られます。
trans-[CoCl2(py)4]Cl塩素ガスが酸化剤になっています。

一般的に塩基性条件の方が高酸化数が安定となります。
質問文のような条件ではおそらくコバルト三価の単塩は
得られないと思います。
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    • 0
この回答へのお礼

遅くなりました.塩基性条件下の方が3価が安定なんですね.
それだけでもありがとうございます.

お礼日時:2002/11/18 15:24

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Q活性炭とコバルトアンミン錯体

>系内で一部の反応で、活性炭の存在により
>[CoCl(NH3)5](2+)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化
>⇒NH3の脱離
>⇒[Co(III)Cl2(NH3)4](+)

>あるいは
>⇒NH3の脱離←木炭(?)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

いずれの機構にしても、途中で形式酸化数Co(IV)を
考えると言うことでしょうか?

Aベストアンサー

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは,私と MiJun さんぐらいしか内容がわからないですから。やっぱり,他の方にもわかる表現の方が良かったのでは,というだけです。あまり気になさらないで下さい。


さて,本論が遅くなりましたが,MiJun さんの回答を拝見して,再度先の「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)を読み直してみました。すると,p.782 に問題の反応に関する次の様な記述がありました。以下,「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館),p.782 からです。

 Co(II) の化学の重要な特徴は,各種の錯形成配位子(とくに配位原子が窒素である場合)の存在下分子状酸素によってきわめてたやすく酸化されることである。この場合最終的には通常の Co(III) 錯体へ酸化される(とくに活性炭を触媒として存在させるとこの酸化がうまくいく)のであるが,酸素の作用では,はじめ Co(III) の複核ペルオキソ錯体ができるのであって,この中間体が不安定で通常の Co(III) 錯体となるのである。第一段階には O2 が配位して(p.331 を見よ)Co(IV) 錯体をつくることが含まれており,これがさらに Co(II) と反応して Co(III) の複核錯体を生ずる。すなわち CoCl2 溶液を空気酸化すると,アンモニアの存在では褐色の反磁性錯体 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5](4+) を生ずる。・・・・・


いかがでしょうか。残念ながら私の知識では,これを解説することは元より,これが正しいかどうかの判断もつきません。よければ,一度現物を御覧になって解説して下さい。お願い致します。

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは...続きを読む

Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

Qコバルト(III)錯体

実験でコバルト(III)錯体を4種合成しました。
そのあと、電子吸収スペクトルを測定したのですが、課題で
分光化学系列について、なぜ、配位子により第I吸収帯がシフトするのか、化学結合に基づいて説明せよ、というのが出てるのですが
さっぱり分かりません。

ちなみに、合成した錯体は
トリス(オキサラト)コバルト(III)酸カリウム・三水和物 K3[Co(ox)3]・3H2O

エチレンジアミンテトラアセタトコバルト(III)酸カリウム・二水和物
K[Co(edta)]・2H2O

ペンタアンミンクロロコバルト(III)塩化物
CoCl(NH3)5Cl2

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物
[Co(NH3)6]Cl3

の4種です。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

「化学結合に基づいて」とありますが、たぶん配位結合のことだと思います。
分光化学系列とは同一中心金属に、さまざまな配位子を同様な構造をとるように配位させた時に見られる可視部近くの比較的弱い吸収帯を波長順に並べた配位子の序列のこと。と習った気がします。
吸収極大のエネルギーの大きさに関係あるんじゃないかなぁと私は思いました。
本で調べてみたら、吸収極大の大きさの順は中心金属によらず
I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C2O4^2-~H2O < NCS^- < ピリジン~NH3 < エチレンジアミン < ピピリジル < 1,10-フェナントロリン < NO2^- < CN^-
とありました。
勘違いな回答かもしれませんが、参考になったらうれしいです。

Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Qコバルトの反応で

定性分析の実験において、Co(2+)とOH(-)の反応ではCo(OH)2の淡紅色沈殿が生じるという予想だったのですが青色の沈殿が生じました。
これは、試料溶液が硝酸コバルトだったのでCo(NO3)2+NaOH→Co(OH)NO3+NaNO3という反応が起こったためだと思い、
レポートにもそう書いて提出したのですが、「なぜ青色になるか説明すること」というコメントつきで返されてしまいました。
Co(OH)NO3は青色沈殿ではないということでしょうか?
いろいろと調べてみてもCo(OH)NO3という化学式さえ見つからず困っています。
そもそも青色になったのはCo(NO3)2+NaOH→Co(OH)NO3+NaNO3という反応が起こったためなのでしょうか?
どなたかわかる方、回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

手元にあった実験書を開いてみますと、Co(OH)2の色は、「桃色から青」と記されていました。また、海外のサイトによりますと、light blueと記されていました。
どうやら、ちょっとした条件の違いによって、桃から青のあいだで変わるようです。
しかしながら、この変化の原因は未だに不明です。
ただ、コバルトの性質として、例えば[Co(SCN)4]2-が青色であることなどを考えれば、本来はピンクのものが、ちょっとした不純物によって、青色になりやすいと言えるかも知れません。

いささか非科学的な話もあり、原因究明には至りませんでしたが、参考になれば幸いです。

参考URL:http://www.teachmetuition.co.uk/Chemistry/Transition_Metals/transition_elements.htm

QCu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

Cu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

 いつも大変お世話になっております。
CuとCuの電子配置は、
 Cu:[Ar].3d10.4s1
 Co:[Ar].3d7.4s2
となっており、そのことからイオンになるとCu1+、Co2+となるのは
納得できるのですが、Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方から
なのでしょうか。
 よろしくお願いします。

Aベストアンサー

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以下はヒントになりそうなことを。

Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明することが一応できます。結晶場理論(または配位子場理論)から、遷移金属イオンの周りに陰イオンまたは配位子が6個あるとき、遷移金属元素のd軌道が2組に分裂することが知られています。エネルギーが低いほうのd軌道(これをdε軌道またはt2g軌道と呼びます)には最大6個の電子を、高いほうの軌道(これをdγ軌道またはeg軌道と呼びます)には最大4個の電子を収容することができます。ですので、d電子が6個あるCo3+イオンはdε軌道が閉殻になるので安定である、ということができます。

しかし、同じ考え方で電子が6個あるFe2+イオンについて考えてみると、話はそんなに単純ではないことが分かります。ヘキサアクア鉄(II)イオン[Fe(H2O)6]2+のような、ふつうのFe2+イオンでは、dε軌道に6個の電子を収容した閉殻電子配置ではなく、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子が入っている電子配置になります。一方、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン[Fe(CN)6]4-では、dε軌道に6個、dγ軌道に0個の閉殻電子配置になります。また、コバルトでも、ヘキサフルオロコバルト(III)酸イオン[CoF6]3-のような(若干特殊な)例では、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子配置になります。

なぜ、このような面倒な話になるかというと、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が3d遷移金属ではそれほど大きくなく、金属イオンの電荷や陰イオンや配位子の種類によって変わるからです。それでも、ふつうに見られるCo3+イオンでは、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が他の3d遷移金属イオンと比べると大きく、閉殻電子配置をとることが多いので、Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明されることが多いです。

Cu2+イオンの安定性を電子配置から説明するのは、簡単ではないと思います。というのは、同じ電子配置を持つ同族元素の銀ではAg2+イオンはまれにしか見出されず、金ではAu2+イオンは極めてまれにしか見出されないからです。何の答えにもなっていませんが、いくつかの要因の絡み合った結果として、Cu2+イオンがありふれたイオンになっているのでしょう。

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以...続きを読む

Qフェロセンの合成

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒として、cyclopentadieneと水酸化カリウムを反応させる。
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整する。
(4)(2)と(3)の溶液を混合する。
(5)水を添加し、析出したフェロセンの黄色微結晶をとる。
(6)昇華精製する。
わからなかったところは(2)以降です。
できれば教えていただきたいのですが、もしこの合成法が載っている本やサイトがありましたら、教えてください。
よろしくお願いします。

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒と...続きを読む

Aベストアンサー

あまり自信はないですが式は
(2)C5H6+KOH→[C5H5]^- K^+ +H2O
(4)2[C5H5]^-K^+ +FeCl2→Fe(C5H5)2+2KCl
かと思われます
ポイントとしては
(2)で塩基がシクロペンタジエニンの水素を引き抜き
[cyclopentadienyl]^- K^+ と H2Oになり、
(このとき五員環炭素上には孤立電子対が存在し、共鳴しているようなアニオンをつくるはずです)
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整
これはとりあえず非溶媒を用いて反応に水が入らない溶液にしているだけかと思われます
(多分実験自体も空気中ではやらなかったのではないかと思いますが)
(4)でシクロペンタジエニル基のπ軌道と鉄の間に結合が生成
(5)フェロセンは水に不溶なので水を加えて析出
(6)常圧では融点よりもかなり低い温度で昇華するので昇華により精製

と言ったところかと思います
以前やった実験を思い返しながら書きましたが
違うところがありましたらスイマセン

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Qヘキサアンミンコバルト((3))イオンについて

この前化学の実験で、ヘキサアンミンコバルト((3))イオンの合成をおこなったのですが、その操作として、塩化コバルト六水和物に塩化アンモニウムを加えて水を加えた溶液に、活性炭と濃アンモニア水も加えました。これをよくかき混ぜた後、過酸化水素水を滴下して、滴下終了後15分間かき混ぜて、溶けずに析出した[Co(NH3)6]Cl3の結晶と活性炭を吸引ろ過しました。ろ取したものをビーカーに移し、これに希塩酸を加えて加熱し、[Co(NH3)6]Cl3の結晶を溶かしました。溶液が熱いうちに吸引ろ過して不溶の活性炭を除き、最後にろ液に濃塩酸を加えて、氷水中で冷却すると、[Co(NH3)6]Cl3の結晶が析出しました。
ここで、この実験における活性炭、過酸化水素水、濃塩酸の役割がよく分かりません。長い文章になって申し訳ありませんが、どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

 私も良くは解りませんが,下に示す過去質問の回答から考えると,次の様に考えられます。

  活性炭: 触媒
  過酸化水素水: 酸化剤
  濃塩酸: 錯体の溶解度を下げて結晶化を促進

 詳しくは下の過去質問の回答を参考に,ご自分で「無機化学」や「錯体化学」の教科書や参考書を調べて下さい。

 ◎ QNo.403766 Co(III)の溶液
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=403766

 ◎ QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=86614

 ◎ QNo.87363 活性炭とコバルトアンミン錯体
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=87363

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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