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p軌道(の波動関数の図、電子雲の図)に示された「+」「-」は、波動関数の正負を示しているものです。
結合性軌道・反結合性軌道のお話と関連してはいますが、結合性軌道、反結合性軌道そのものを表す符号ではありませんからご注意ください。
量子力学では「波動関数」という概念が出てきます。これは古典力学には存在しない概念なのでとっつきにくいものではありますが、ψ(x,y,z)という波動関数があったなら絶対値の2乗、すなわち|ψ(x,y,z)|^2がその場所(x,y,z)での粒子の存在確率を示す、と解釈されています。|ψ(x,y,z)|^2は存在確率ですから負の値にはなりませんが、ψ(x,y,z)自体は負の値を取ることも許されます*1。
p軌道とはそのような波動関数のうち、原子の周辺に広がっているもの(の一つ)です。下の図はp軌道を模式的に書いたもので、中心の原子核から電子雲が上下に伸びています。電子雲が「濃い」場所は波動関数が大きな絶対値を持ち電子の存在確率が高い場所です。より詳細な図は教科書で見て下さい。
図には+や-の記号が入っていますが、上側に伸びている部分では波動関数は正の値を、下側の部分では負の値を取ることを表現しています。ただ正であっても負であっても、絶対値さえ大であれば|ψ(x,y,z)|^2が大きいことになりますから、その場所では電子雲は濃く電子の存在確率は高いということになります。
▽+
●原子核
▲-
p軌道の模式図
さて次に原子の結合を考えます。この部分をまた一から説明するとなるとここでは書き切れませんが、結論だけ書くと「プラスの部分同士、マイナスの部分同士が重なる時に結合する」ということになります。下の図をご覧下さい。
結合まで考えると波動関数の正負が重要になってくるわけです。
▽+ ▽+
● ●
▲- ▲-
結合する(結合性軌道)
▽+ ▼-
● ●
▲- △+
結合しない(反結合性軌道)
お答えになりましたでしょうか。
*1 Schroedinger方程式は線形方程式ですから、ψ(x,y,z)がその解であればCψ(x,y,z)もまた解となり得ます(Cは定数。負であってもよい)。ただし規格化の要請、すなわち|ψ(x,y,z)|^2を全空間にわたって積分した時に1になるように、との条件がありますからCの絶対値は1つに限られます。
ただ絶対値は決まったとしても、exp(iα)だけの不定性は残ります(iは虚数単位、αはある実数定数。ご存じかと思いますがexp(x)とはeのx乗のことです)。ψ(x,y,z)が(規格化までされた)解であるなら、exp(iα)×ψ(x,y,z)もまた規格化された解になる、ということです。exp(iπ)=-1、exp(0)=1ですから波動関数が正か負かというのは絶対的に定まっているものではなく、実は相対的なものです。(この話はちょっと難しいので無理に理解しなくても結構です)
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