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アセトンとベンズアルデヒドを反応させてジベンジリデンアセトンを合成したのですが、操作方法のに、

アセトン・ベンズアルデヒド混合液を水酸化ナトリウム溶液とメタノールを混ぜたものに、半分加えて15分攪拌した後に、残りの半分を加える。


とありました。

なぜ、半分ずつアセトン・ベンズアルデヒド混合液を加えたのか、自分で調べた限りではわかりませんでした。

1度に加えると何かまずい理由でもあるのでしょうか?

あと、水酸化ナトリウムはエノラートを作る目的で加えているのはわかるのですが、メタノールを使っている理由はなぜでしょうか?

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A 回答 (1件)

1度に加えると、反応熱のために温度が上がり過ぎて、危険であったり、副反応(生成物の重合など)の可能性が高まるからでしょう。



メタノールを使うのは、水だけだとベンズアルデヒドや生成物が溶けないために反応が進みにくくなったり、副反応の可能性が高まるからでしょう。
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Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

実験で、ベンズアルデヒドとアセトンからジベンジリデンアセトンを作りました。
初め得られる粗生成物を再結晶する際、
メタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル
のうち、どれが適切ですか?
その溶媒が適切な理由、他が不適切な理由も教えてください。

自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
水とアセトンは、高温で溶けにくかったり、低温で溶けすぎたりするため、不適切だと考えました。

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Qアルドール縮合によるジベンジリデンアセトン

ベンズアルデヒドとアセトンとの反応でジベンジリデンアセトンが生成するとき、
副生成物として考えられるものってありますか?また、その副生成物ってどうやって取り除かれますか?どうしてもわからないので、ご存知のかた、ご協力おねがいいたします!

Aベストアンサー

q=161859は参考になりますでしょうか?
「OK Web」からでも「教えて! goo」からでも、今ご覧のページのURLの
q=264481を q=161859に置き換えてみてください。

Qジベンザルアセトンの合成について

ベンズアルデヒドとアセトンを用いてアルドール縮合によってジベンザルアセトンを合成する場合、
副生成物としてはどのようなものができるのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンズアルデヒドが少なければベンザルアセトンが生じるはずです。
また、ベンズアルデヒドが多い場合、条件によってはCannizzaro反応によって、安息香酸とベンジルアルコールを生じる可能性があります。
http://www.chem-station.com/odoos/data/on-ol-9.htm
教科書的にはこんな所でしょう。

また、現実問題として、反応条件(特に濃度のむら等)によっては、ジベンザルアセトンからポリマーが生じることがあるようです。

Q波長と共役について

いろいろ調べていて、『一般に共役系が増えるほど吸収が長波長に・・・』と書いてあるのを良く見かけるのですが、それはなぜでしょうか。
またそれは蛍光でも同じことがいえますか。

Aベストアンサー

光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから(ほんとはイコールではないけど)、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も長波長の光を吸収します。

さて、共役系分子では、HOMOもLUMOも、パイ軌道になっています。そして、共役系が広がるほど、HOMOは上昇し、LUMOは低下していきます。これがなぜなの?ということを疑問に思われているのかもしれませんが、初等的な量子化学(あるいは振動論でも良いが)を習っていないと、うまい説明がおもいつかないので・・・ご存じでしたら良いですが、まだ習っていないのなら、そういうものなんだ、とでも思ってください。とにかく、電子が自由に動ける空間が広がるほど、HOMOとLUMOは接近していきます。

この極限ともいえるのが、グラファイトです。共役系がほぼ無限となった結果、HOMOとLUMOのギャップは消失し、電子が自由に運動できるようになるため、結果としてグラファイトは電気を流す導体となります。閑話休題。

蛍光も、吸収波長の逆を見ていることになりますから(これもほんとは違うが、ここではおいておきましょう)、吸収と同様、共役が伸びるほど、蛍光波長は長波長となっていきます。

ただし、蛍光のおもしろいところは、吸収が長波長になくとも、長波長の蛍光を出す分子がいろいろあるところです。
なんで?と思われるでしょうが、これはちょっと高等な話になりますから、もう少し進んでから勉強されるとおもしろいかもしれません。

光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから(ほんとはイコールではないけど)、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も...続きを読む

Qジベンザルアセトンの合成

ベンズアルデヒドとアセトンからジベンザルアセトンを合成するのですが、反応機構を矢印を使ってわかりやすく説明していただきたいです!

Aベストアンサー

私の汚い図で説明するより、ちゃんと描かれたサイトがいくらでも見つかると思います。例えば
http://www2.volstate.edu/chem/2020/Labs/Aldol_Condensation.html
ジベンザルアセトンでも、ジベンジリデンアセトンでもどっちでも同じです。
というか、普通にウィキペディアにも載ってますが、ちゃんと確認した?
http://en.wikipedia.org/wiki/Dibenzylideneacetone
日本語版だけじゃなくて、左側のリンクで英語版を見ないとダメだよ。情報量が全く違う。
これくらいの勉強をしている人なら、この程度の英語はなんとか読めて当然だと思います。

Qアルドール縮合実験で。。。

ベンズアルデヒド+アセトン→ジベンザルアセトン
という合成実験で、
2(mol)+1(mol)→1(mol)で反応するのは反応式からわかったのですがこの反応において試薬の当量比を保つのはなぜか?という課題がわかりません(*_*)何と書けばよいのでしょうか??
あと、この反応で副生成物として何が予想されるか、どのようにすればそれが除去できるか?という事もわかる方おりましたら教えて下さい。お願いしますm(__)m

Aベストアンサー

まず副生物についてですが,下記の過去質問を御覧になってみて下さい。

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=264481
  QNo.264481 アルドール縮合によるジベンジリデンアセトン

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=161859
  QNo.161859 Claisen‐Schmidt反応の問題で……

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=144359
  QNo.144359 クライゼンーシュミット反応


 前半については,下記質問が参考になるかも。

 ・http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=545197
  QNo.545197 claisen-shumit縮合について

 要するに,試薬の当量比が変わると主生成物が変わって,目的のジベンザルアセトンの収量が悪くなるからです。


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